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(1.中国地质大学（北京）水资源与环境学院；2.镇江市勘察测绘研究院）
随着经济全球化的加速，世界城市化的进程在不断加速，城市数量持续增加、规模持续增大，已经成为地球巨系统中一个非常重要的子系统，其不仅改变了人类的生活、工作模式，而且决定了国家，甚至地球的未来。世界城市化给全人类带来经济和社会效益的同时也带来了许多问题，尤其是一系列的城市生态环境问题。因此，城市必须是可持续、高效率、安全、公正、健康、人文化和生态化的。探求更加合理的城市发展模式和人类聚居模式，已成为当前各国政府、国际机构、学术团体共同面对的一项重要而紧迫的任务。
镇江市地处沪宁工业带、长江和运河十字交汇点，具备发展基础工业所必要的港口、交通、能源、水利、用地及城市依托等优势条件，它的健康发展对整个江苏省及周边地区都具有重要意义。但就目前镇江市的发展状况看，部分水系水质恶化，水土资源短缺，产业结构与布局不尽合理，生态退化，已成为制约镇江社会经济快速、健康和持续发展的因素和瓶颈。因此，进行生态城市的规划与建设是镇江市实现可持续发展的重要途径。
一、城市生态环境问题研究回顾
（一）国外研究现状
城市化引发的城市生态环境问题早已引起人们的注意[1]。19世纪末期，英国学者E.Howard著述的《明日的田园城市》一书，反映了人们试图用理性的规划方法来协调城市化与城市生态环境之间的发展[2]。但真正运用生态学的原理和方法对城市环境问题进行深入研究，是在20世纪以后。随着世界城市化的迅速发展，伴随而来的一系列城市生态环境问题的出现，将人类对城市生态环境的研究推上了一个新台阶。1925年芝加哥学派代表人物帕克（R.E.Park）的《城市》[3]的发表，意味着生态学对城市问题的重视。该学派充分利用生态学和社会学的原理将城市化外部生态问题的研究转向城市内部社会空间结构和土地利用方面，从此城市化及其生态环境问题的生态学研究方法成为主流。1972年联合国教科文组织（UNESCO）制定了MAB研究计划，把对人类聚居地的综合生态研究列为重点项目，开展了城市与人类生态研究课题，提出用人类生态学的理论和观点研究城市环境[4]。1973年日本的中野尊正等编著的《城市生态学》一书，系统阐述了城市化对自然环境的影响以及城市绿化、城市环境污染及防治等[5]。1977年的B.J.L.Berry发表的《当代城市生态学》，系统阐述了城市生态学的起源、发展及理论基础，应用多变量统计分析方法研究城市化过程中的城市人口空间结构、动态变化及其形成机制，奠定了城市因子生态学的研究基础。进入20世纪80年代，城市化及其生态环境研究更加活跃，它不仅在经济学、社会学、生态学和地理学等学科间展开，其微观机理与运行机制也得到环境科学研究者的极大关注。1992年6月，联合国在巴西里约热内卢召开了具有划时代意义的人类环境与发展大会。这次会议将环境问题定格为21世纪人类面临的巨大挑战，其中人类居住区及城市的可持续发展，成为当代城市生态环境问题研究的重要动向和热点。1995年，Gossman,Krueger用计量经济学方法，以42个发达国家的板面数据进行实证，揭示了随着城市经济水平的提高，城市生态环境质量呈现倒“U”形的演变规律，提出著名的环境库兹涅茨曲线（EKC）假设[6]。1997年6月在德国莱比锡召开了国际城市生态学术讨论会，内容涉及了城市生态环境的各个方面，城市生态学和城市生态环境学已成为城市可持续发展及制定21世纪议程的科学基础。2002年雷吉斯特在其著作《Ecocities:Building Cities in Balance with Nature》中综述了生态城市建设的方方面面，介绍和精炼了世界各个角落生态城市建设的各种最好的理念、模式以及设计和建设的具体案例，提出了城市、城镇及乡村建设和生活的全新方法。第五届国际生态城市会议于2002年8月在深圳召开，大会通过并发布了《生态城市建设的深圳宣言》。其主要内容是提出世纪城市发展的目标、生态城市的建设原则、评价与管理方法。
（二）国内研究现状
我国城市生态环境研究起步较晚。20世纪80年代以来，我国科学工作者在理论和实践中，提出了不少有开创性的理论和方法。1984年马世骏教授结合中国的实际情况，提出以人类与环境关系为主导的社会－经济－自然复合生态系统思想[7]，近30年来已经渗透到各种规划和决策程序中，对城市生态环境研究起到了极大的推动作用。王如松、刘建国等提出了生态库的概念，同时对北京和天津等地的生态库进行了专门研究[8]。王其藩、赵英魁等探讨了研究城市生态系统的适用方法[9,10]。在城市生态环境评价研究中，许多学者提出了评价指标的计算方法或数学模型[11,12]。李宏文等在生态城市评价中引入了突变评价法[13]；焦胜等对生态城市指标体系的不确定性进行了研究[14]；宋永昌等从城市生态系统结构、功能、协调度3个方面构建了生态城市的指标体系，提出了生态城市的评价方法[15]。王如松进一步提出城市生态系统的自然、社会、经济结构与生产、生活还原功能的结构体系，用生态系统优化原理、控制论方法和泛目标规划方法研究城市生态。从自然生态系统到城市复合生态系统的提出，标志着城市生态学理论的新突破，也是生态学发展史上的一次新综合，为城市生态环境问题研究奠定了理论和方法基础。
近年来，随着3S技术的发展，遥感数据已经普遍应用于生态环境变化的研究中。遥感数据以其数据量大、覆盖范围广、时间序列性强等特点，在大尺度的生态环境研究中具有其他数据所无法替代的优越性[16,17]。应用遥感技术进行大尺度数据处理，从时空维度进行过程模拟和空间分异成为当前国际上进行城市化与生态环境关系宏观研究的主要趋势。曹小娟等[18]利用实时遥感数据监测区域边界类型的变化，进行生态环境监控，提出了基于城市、城郊生态过渡区及其周围自然生态支持系统为统一体的城市生态功能分区思想。李洪义等[19]利用ETM遥感数据提取反映生态环境的植被、土壤、湿度、热度指数，结合气象和其他辅助信息，对福建省生态环境质量进行评价。师培[20]利用美国陆地卫星遥感影像资料，结合城市环境统计资料，分析了城市生物、植被、土地及环境污染方面的情况，对城市生态环境质量状况进行了总体评价。江振蓝等[21]利用遥感与GIS技术，建立了生态环境遥感综合评价模型，对福州市的生态环境进行了评价。
二、研究的不足
（1）研究角度。有关城市化与城市生态环境的研究很多，也涉及了很多的学科。但是由于学科研究的差异以及人们长期以来对生态环境概念的认识及理解上的差异，真正将其作为一个系统进行研究，特别是从系统的、动态的、定量化的角度来深入探讨并提出确实可行的合理化建议的专题性研究还十分少见。所以采用定量方法，从系统的、动态的角度研究生态环境问题并为城市规划提出科学有效的建议，是当前城市生态环境问题研究的当务之急。
（2）研究内容。有关生态环境问题的研究思路复杂，内容繁多，具有典型的多维性特征。从国内外大量相关文献可以发现，城市生态环境问题的研究内容可以概括为：以资源消耗、污染排放、生态退化为研究界面；以城市化引起的生态环境效应、生态环境对城市化制约效应以及生态城市、健康城市为研究主线；最后统一于城市及全球可持续发展的研究热点；并从时间、空间和视角3个维度上展开。各个维度之间相互交叉，共同构建起丰富的研究内容。然而从目前国内的研究来看，不仅没有做到时间、空间和视角的多维化结合，大多数研究仍然停留在对单要素的分析上，而且不够深入，缺乏深入定量的长期定位研究。因此，开展多因素综合分析，注重动态、区域相结合的研究是国内与国际研究的一个方向。
（3）研究理论。由于生态环境问题研究的复杂性，不同学科的理论研究重点及基本理论点相差很远，对城市生态环境问题的理解也不同，很多研究更注重经验分析，很难做到对理论的深层次把握。另外，目前的研究重视城市规划，但是轻基础数据研究，尤其缺少第一手基础数据的获取及研究。在这种研究环境下，很难获得理论上的突破。因此，注重基础资料的获取及研究，是生态环境问题研究的一个必不可少的重要环节。
（4）研究方法。虽然目前在城市生态环境问题的研究中使用的方法很多，但采用传统方法的研究较多，而采用多方法相结合，特别是新技术方法来解决问题的研究比较缺乏。因此，开展新技术、多方法相结合来研究城市生态环境问题是未来发展的必然趋势。
三、镇江市生态城市研究的可行性
基于以上分析，本次研究将以镇江市为研究对象，采用多源遥感技术对镇江市生态城市建设进行研究，其研究特色：
（1）在研究角度上，采用定量方法，从系统的、动态的角度研究镇江市的生态环境问题并为城市规划提出科学有效的建议。
（2）在研究内容上，采用多因素综合分析，在建立生态环境子系统、生态经济子系统、生态社会子系统的基础上构建镇江市生态－社会－经济复合系统，对镇江市的生态环境现状及变化进行动态分析；并根据评价结果，对镇江市的生态适宜性、生态敏感性、生态服务功能重要性及经济发展水平进行评价分区，为镇江市的城市远景规划提出科学依据。
（3）在研究理论上，重视基础数据研究，特别是第一手基础数据的获取，将遥感解译数据及定量遥感反演数据与有源数据（经济、环境、社会、地质、土地、气象、污染、灾害数据等）相结合，建立综合数据库，即时更新，保障评价结果的稳定性。
（4）在研究方法上，采用低、中、高空间分辨率的多源遥感数据相结合的新方法，为掌握生态环境信息提供了实时数据，也为动态监测生态环境的变化提供了可能，其结果将为镇江市政府部门制订规划提供科学依据。
参考文献
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[15]宋永昌，戚仁海，由文辉.生态城市的指标体系与评价方法.城市环境与城市生态，1999(5）:16～19
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[18]曹小娟，曾光明，张硕辅，周建飞，朱华，石林.基于RS和GIS的长沙市生态功能分区.应用生态学报，2006(7）:1269～1273
[19]李洪义，史舟，郭亚东，沙晋明.基于遥感与GIS技术的福建省生态环境质量评价.遥感技术与应用，2006(1）:49～54
[20]师培.利用遥感解译评价城市生态环境状况.煤炭科技，2008(1）:53～54
[21]江振蓝，沙晋明，杨武年.基于GIS的福州市生态环境遥感综合评价模型.国土资源遥感，2004,9(3）:46～50
刘翠荣 吴乃苓 周瑾 宋立衍
（中国石化石油勘探开发研究院，北京 100083）
【摘要】 本文将川西前陆盆地的演化分作4个主要阶段：早期的复理石深前陆盆地阶段、中期的河湖相前陆盆地阶段、晚期的磨拉石前陆盆地阶段和构造隆升阶段。其中第三阶段为盆地发育的主体阶段，又可进一步分为6个亚段。川西前陆盆地是龙门山和大巴山共有的前陆盆地，在盆地的不同演化阶段，各有主次之分，形成演化具幕式特征。其动力学机制是：川西前陆盆岩石圈被动沉降的结果，是在龙门山和大巴山逆掩推覆体（构造负载）和盆地自身的沉积物负载以及侧向挤压力三者的共同作用下所引起的岩石圈的挠曲。其中龙门山和大巴山的侧向挤压力起主导作用，其大小控制着沉降量的大小以及造山带的高度；而川中刚性老地块制约着前隆和次洼的发育规模。
【关键词】 有限元；构造应力场；动力学机制；形成演化；川西前陆盆地
1 川西前陆盆地的演化特征
在对四川盆地周缘造山带及盆地内部沉积、构造特征分析的基础上，结合近年国内外对前陆盆地演化研究的新认识，将四川前陆盆地的演化分为4个阶段（表1）。其中第三阶段为前陆盆地发育的主体阶段，又可分为6个亚阶段。各演化阶段的主要特征如下。
1.1 早期的复理石深前陆盆地阶段
从晚三叠世早期（卡尼克期）到晚三叠世中期（诺利克中期），随着古特提斯洋的关闭，羌塘-吕都地块与扬子地台发生碰撞（刘和甫，1994）。与地壳缩短相伴随，在四川盆地的西部，出现了沉积巨厚的西康群复理石沉积楔，盆地内接受了马鞍塘和小塘子组的沉积。当时龙门山还没有形成，古水流和物源方向自东向西，沉积岩碎屑中以石英为主，反映了早期复理石深前陆盆地的特点。
1.2 中期的河湖相前陆盆地阶段（诺利克晚期-瑞替克早期）
这个阶段相当于须家河二段和须家河三段沉积时期。当时甘孜-阿坝造山带的主体部分——马尔康地块发生由北向南的推挤，形成大幅度的褶皱逆冲，使早中生代地层大范围暴露地表，成为物源区。该造山带南端抵达康滇隆起附近，造山作用使龙门山后山带大规模隆起褶断，推断当时的造山带前渊比现在的前陆盆地更向西，最深部位在龙门山前带。盆地内须家河组二段重矿物分析表明，物源主要在龙门山中北段，须三段中砂岩岩屑含量猛增且出现碳酸盐岩，如关基井须二段砂岩屑含量为16.3%，须三段则上升为44.6%，反映龙门山已经开始隆起。区内以河流及湖沼相、三角洲相沉积为主体，坳陷幅度不大，沉积厚度也相对较小。因此，可以说这一阶段是磨拉石前陆盆地发展的序幕。
1.3 晚期的磨拉石前陆盆地阶段
自晚三叠世晚期（瑞替克中晚期）开始，受古特提斯洋关闭的影响，龙门山、大巴山多次发生强烈褶皱，形成川西磨拉石前陆盆地，在四川盆地内形成了多套砾石。大量的砾石反映了物源区与沉积盆地有较大的地形反差，是物源区强烈上升的结果。物源区从以东为主转为以西为主，并且有明显的被动沉降特点。根据各时期沉积地层的分布、沉降中心的迁移以及构造主压应力方向的变化，可将磨拉石前陆盆地划分为6个亚阶段。
表1 川西前陆盆地沉积—构造演化综合表
1.3.1 龙门山前陆盆地亚阶段（
）
晚三叠世晚期，龙门山自北向南发生强烈褶皱冲断，也就是所说的安县运动，从而开始了川西磨拉石前陆盆地的历史。龙门山前出现须家河上亚组与下亚组之间以及须家河组与其上覆侏罗系间的不整合接触，所谓的“须上盆”与“须下盆”形成了截然不同的特点。在龙门山前缘形成了须四段的大量砾岩层沉积，古水流方向和物源方向由须家河早期的自东向西为主改变为自西向东为主，沉降中心位于川西（图1），沉降方式也由主动沉降转为被动沉降，显示了典型的磨拉石前陆盆地的特征。其沉积相类型主要是冲积扇-河流-湖泊相沉积，沉积分布范围在西部是退积式，在东部则是加积式，沉积分布范围逐渐向东扩大。
图1 四川盆地须家河组沉积厚度图 （据陈昭国改编）
1.厚度等值线；2.沉降中心
1.3.2 龙门山前陆盆地松弛亚阶段（J1b-J2q）
经过印支晚幕运动的活跃阶段之后，龙门山造山带活动逐渐减弱。由于龙门山推覆体载荷保持不变，也就是说，岩体总的应变量保持不变，而侧向挤压力随着时间的增长而逐渐减小，盆地进入粘弹性松弛阶段，出现中下侏罗统地层向西超覆的现象，并形成了千佛崖组在川西和川北地区的底砾岩。整个川西前陆盆地表现为一个坳陷型的大湖盆，出现川西和川东两个沉降中心，以川东沉降中心为主（图2），以湖相细碎屑、泥质岩沉积为主，成为重要的陆相生油层系。盆地内构造稳定，沉积物泥质含量高。这些都是载荷诱发岩石圈粘弹性调整松弛的构造响应。
1.3.3 大巴山前陆盆地亚阶段（J2x-J2s）
中侏罗世晚期，受古特提斯海关闭的影响，秦岭-大巴山强烈逆冲推覆。这种逆冲推覆作用引起的岩石圈挠曲作用使整个四川盆地被动沉降，广泛接受沙溪庙组沉积（图3），沉降中心迁移到了川东北，并伴随有砾岩层的发育。总之，川西地区此时主要受秦岭-大巴山造山带的影响，并在盆地内形成了一系列NEE-SWW方向的区域性古隆起，对沉积和以后的天然气聚集都起到了至关重要的控制作用。
1.3.4 大巴山前陆盆地松弛亚阶段（J3sn）
晚侏罗世早期，随着大巴山活动的减弱，大巴山前陆盆地进入松弛阶段。从遂宁组的沉积厚度图（图4）上可知，沉积物厚度展布方向不明显，说明遂宁组沉积时湖盆相对稳定，没有多大波动，是地壳活动的稳定期。
图2 四川盆地千佛崖组沉积厚度图 （据陈昭国改编）
1.厚度等值线；2.沉降中心
图3 四川盆地沙溪庙组沉积厚度图 （据陈昭国改编）
1.厚度等值线；2.沉降中心
图4 四川盆地遂宁组沉积厚度图 （据陈昭国改编）
1.厚度等值线；2.沉降中心
1.3.5 龙门山-大巴山复合前陆盆地阶段
自蓬莱镇组沉积开始，西部龙门山多次活动。强烈的上升逆冲与盆地间出现较大的地形反差，在其山前沉积了多套数百米的近源冲积扇砾岩以及河流相的砂砾岩（莲花口组砾岩发育，主要分布于盆地西北部），盆地沉降中心又一次移至川西，形成多套磨拉石堆积。蓬莱镇组沉积后，龙门山再次活动，逆冲推覆作用引起的前陆盆地的岩石圈挠曲作用，使冲断带前缘发生被动沉降，接受下白垩统沉积，形成下白垩统剑门关组砾岩。与此同时，秦岭-大巴山开始活动。虽然它的活动强度较龙门山造山带弱，但也在其前缘形成了相应的前陆盆地。川西地区此时受到前陆两个造山带的共同影响，在NW-SE和S-N两个方向的挤压应力作用下，成为一个复合型的前陆盆地，具有川西、川北两个沉降中心。从蓬莱镇组的等厚图（图5）上可以清楚地看到这些，剑门关组的等厚图上两个沉降中心更是清晰（图6）。
1.3.6 龙门山前陆盆地亚阶段
早白垩世沉积后随着大巴山活动的逐渐减弱，逆冲推覆作用造成的岩石圈的被动沉降也逐渐减小，使川东北广大地区处于隆起状态。此时，龙门山活动也集中于川西南部，致使中晚白垩世-老第三纪沉积主要局限于盆地的西南部（图7），并结束了磨拉石前陆盆地发育的历史。
1.4 隆升阶段
老第三纪末，强烈的喜马拉雅运动从根本上改变了四川盆地的沉积构造面貌，四川大部分地区遭受强烈剥蚀。据对川合127井锆石裂变径迹的研究，该井三叠系地层锆石裂变径迹年龄为41.9～43.8Ma，表明川西凹陷在老第三纪初也已抬升。另外西南局郑祖燕等提供的川125井、川126井、川127井、川128井磷灰石裂变径迹资料（表2）表明，川西在平均25.4Ma时有强烈抬升之势。造山带和盆地的全面抬升，使四川前陆盆地结束了其沉积历史。
图5 四川盆地蓬莱镇组沉积厚度图 （据陈昭国改编）
虚线表示J3P顶缺K的残留厚度，实线表示J3p顶有K保留的厚度
1.厚度等值线；2.沉降中心
图6 四川盆地剑门关组沉积厚度图 （据陈昭国改编）
1.厚度等值线；2.沉降中心
图7 四川盆地中、晚白垩世沉积厚度图 （据陈昭国改编）
1.厚度等值线；2.沉降中心
表2 川西前陆盆地喜马拉雅期抬升时间和剥蚀厚度表
2 川西前陆盆地形成的动力学机制
前陆盆地发生于挤压构造环境，通常是叠加在被动大陆边缘、克拉通或坳拉槽上。现今前陆盆地的概念是在前陆构造环境中，冲断负荷、隆升剥蚀、挠曲沉降、沉积充填相互作用的动力学过程中形成的盆地。形成的主要控制因素为：逆冲带的构造负荷、盆地沉积物负荷以及在造山形成过程中形成的地壳内部水平挤压力，3种构造力同时作用于地壳，导致地壳在克服地幔均衡反力作用的同时发生挠曲沉降，从而形成前陆盆地，并形成与其相伴生的前隆。川西前陆盆地的动力学机制模拟包括以下4个方面的内容。
2.1 地质模型的建立
川西前陆盆地是在早期克拉通和大陆边缘的基础上，后期受龙门山和大巴山造山带的侧向挤压以及盆地沉积物和构造负荷的共同作用，使岩石圈弯曲变形、被动沉降而形成的。其沉积以冲积扇-河流-湖泊相的粗碎屑沉积为特征，沉积中心和沉降中心以及主压力方向随时间而迁移，其形成演化具有多旋回的幕式特征。本文以须家河组四、五段沉积（即龙门山前陆盆地亚阶段）为例，来模拟其形成动力学过程。地质模型以须家河组三段沉积后的实际地质状况为框架，共分作5个层：造山带、断裂带、盖层、基底和刚性地块（见图8）。
2.2 数学与力学模型的建立
本次前陆盆地动力学机制模拟采用Super SAP有限元通用程序。数学和力学模型的建立主要包括两个方面：一是按照有限元数值模拟所要求的数学、力学原则进行单元网络的划分（图8），所得模型共有573个单元，636个结点；二是边界条件的确定，包括西部应力边界、东部约束边界、上部以及下部自由边界。西界为龙门山断裂带，它是长期发展形成的岩石圈断裂，印支期后多层次多期次递进逆冲推覆，主要受NW向的挤压或压扭应力的作用。龙门山向南东的推覆挤压受川中刚性地块的阻挡，使其成为一内约束边界。
图8 川西磨拉石前陆盆地演化成因简化模型
2.3 参数的选取
模型中的力学参数主要包括杨氏模量（E）、泊松比（μ）、密度（ρ）和侧向挤压力（P）。断裂带采用较小的杨氏模量，老山带和结晶基底采用较大的杨氏模量（表3）。
2.4 模拟结果分析
运用SSAP程序，选取上述岩石力学参数，选择多种方案进行调整，直至与实际地质情况相符。即当西部边界施加4.8MPa的侧向挤压力时，得到的基底位移量为2700m，造山带上升约为4000m，同时出现200m左右的前隆和150m左右的次洼（图9）。
各种方案下的模拟结果显示具有以下几个特点。
表3 川西前陆盆地剖面古构造应力场模拟选用的岩石力学参数表
图9 川西磨拉石前陆盆地动力学模拟结果图
（1）侧向挤压的大小控制着盆地岩石圈的挠曲量（即沉降量）以及造山带的高度。侧向挤压力越大，沉降量越大，造山带上升得越高；反之亦然。
（2）在所给定的770km左右的长度范围内，岩石圈弹性厚度为45km时，即出现了前陆盆地的前隆，也出现了前陆盆地的次洼。这一结果与龙门山初次隆升时盆地内须家河组分布的实际状况相吻合，表明模拟结果单可信程度较高。
（3）当取侧向挤压力为零时，仅有构造负荷和沉积物负荷的自重，盆地岩石圈基本不发生挠曲，这表明侧向挤压力对于前陆盆地的形成起着至关重要的作用。只有垂向负荷，不足以形成目前我们所观察到的川西前陆盆地。
（4）当侧向挤压力为5.0MPa时，盆地的沉降量与造山带的高度以及770km范围内的地质状况都与当时前陆盆地的状况相符合，与声发射所测得的古应力值2.1～4.8MPa（罗孝泉，1998）相近。这进一步说明所选用的弹性板挠曲模型能够较好地解释川西前陆盆地的动力学机制。
3 结论
（1）川西前陆盆地是龙门山和大巴山共有的前陆盆地，在盆地的不同演化阶段，各有主次之分。盆地的演化具有多旋回幕式特征，构造应力场的演化亦具有幕式旋回性。构造主应力方向的迁移控制着沉降中心的迁移，也控制着盆地的演化阶段。
（2）模拟结果表明，川西前陆盆地是龙门山和大巴山逆掩推覆体-构造负载和盆地自身的沉积物负载以及侧向挤压力三者的共同作用下所引起的岩石圈的被动沉降。其中侧向挤压力起着主导作用，其大小控制着沉降量的大小以及造山带的高度。川中刚性老地块制约着前隆和次洼的发育规模。
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沉淀滴定实验指南
称为沉淀滴定，沉淀反应滴定法的基础上。用于滴定分析的沉淀反应必须具备一定的条件，在实际工作中的应用，更多的降水滴定法的含银量。通过本章的学习，你应该知道的沉淀反应的要求，的沉淀滴定大师莫尔的法尤姆司法沉淀滴定法，佛尔哈德法，确定理论终点的原则，滴定条件，在学习范围内的应用程序和相关的计算阅读过程中应审查无机化学沉淀平衡，分步沉淀和沉淀转化的概念，进一步了解了相关的理论和实践知识的结合。
第一节概述
[学习要点]主沉淀滴定法的沉淀反应，了解方法的特点是含银量，滴定和测量对象的。
沉淀滴定法（沉法滴定法）是一种沉淀反应的滴定分析方法的基础上。虽然沉淀反应的特定的，但可以用于滴定分析的沉淀反应，必须满足以下条件：
1沉淀反应必须迅速进行的，根据一定的化学计量关系。
2。将所得的沉淀物应具有恒定的组合物，以及溶解度必须非常小。
3。最简单的方法来确定的化学计量点。
4。吸附现象的沉淀不影响测定，滴定终点
由于上述条件的限制，反应可用于沉淀滴定法是没有太大实用价值的可溶性反应形成银盐，例如：
的Ag +和Cl-= AgCl电极↓（白色）
银+ + SCN = AgSCN↓（白色）
盐反应生成不溶性银称为银法（argentimetry）方法的沉淀滴定法主要用于银的量的测定的氯离子，溴，I-，Ag +的，CN - ，SCN - ，血浆和含卤素的有机化合物。
除了银法外沉淀滴定法中使用的量的其他的沉淀反应的方法，例如：K4〔Fe（CN）6]锌+，并四苯硼酸钠，和K +形成沉淀的反应。的
2K4 [铁（CN）6] 3对Zn2 + = K2Zn3 [中Fe（CN）6] 2↓+6 K +
NAB（C6H5）4 + K + = KB（C6H5 ）4↓+ Na +的
可用于沉淀滴定
本章重点介绍的含银量。法。不同的方式，根据滴定，含银量法可分为直接法和间接法。直接的方法是直接滴定分析物的AgNO3标准溶液的方法。间接的方法之前，通过加入一定量的AgN03标准溶液，然后NH4SCN标准溶液滴定剩余AgN03溶液法进行测试液体。
问题6-1
什么是必须符合什么样的条件
什么是银法因的方法主要用来确定哪种物质
沉淀滴定，沉淀滴定沉淀滴定反应除了量的银法外处决，沉淀反应，也可以使用的
阅读材料的
盖吕萨克银法（同性恋吕萨克定律）
同性恋吕萨克定律也被称为浊度滴定，滴定分析，氯化银比浊法测定超过一百年前的Josephlouis GayLussac（1718至1850年法国）。银，氯和分析，测定纯金属氯化物的形式，一些金属原子的重量深远的意义，因为一些政府造币厂这种方法来测定银。
此方法来确定的终点并不需要指示代理。其原理是：滴定的硝酸银和氯化钠的化学计量点，该溶液是氯化银的饱和溶液中含有相同浓度的银离子和氯离子，如果上清液中加入少量的氯离子或银离子，稍微化学计量点时，样品的上清液中加入沉淀，留下上清液变得浑浊由于生成的氯化银，这是因为这两种离子的无论什么种过量的氯化银的溶解度会降低。通过以下方式获得的过量的银离子的浊度获得通过加入过量的氯离子浊度等于相同。浊度比，如果氯离子过量，在将样本的上清液通过加入过量的氯离子所造成的浊度引起的银离子添加深;同样，如果硝酸银滴定过程中一直在增加过量，会看到相反的效果，并因此，这种方法在应用程序中提取两个上清液，分别接近化学计量点，用硝酸银和氯化物测试浊度不等于，继续使用硝酸银或氯化滴定到相同的日期的浊度。
法律的不足之处是操作起来比较麻烦。
第II含银量滴定终点，以确定
【学习要点的分步沉淀和沉淀转化的概念来理解，掌握莫尔，Volhard法，法尤姆滴定的法官的终点确定的原则，方法滴定条件，适用范围和计算。
确定滴定终点指标，银含量的方法分为莫尔（摩尔法），佛尔哈德法（Volhard法）和法尤姆司法（法扬斯法）。
一个云纹法 - 铬酸钾，
摩尔法的指示剂法是铬酸指标在中性或弱碱性介质中，用AgNO3标准溶液，卤素混合物的含量测定方法。
1。指标原则
CL例如，铬酸钾测定的指标AgNO3标准溶液滴定反应：
的Ag +和Cl-= AgCl电极↓白色
2银+ + CrO42-= Ag2CrO4↓砖加上红色
多级沉淀的原则，由于AgCl的Ag2CrO4 AgNO3标准溶液滴定AgCl的析出沉淀之前，当滴定剂的Ag +和Cl-达到化学计量点的溶解度比的溶解度，这个方法是根据略微过量的Ag +和的形式反应沉淀砖红色Ag2CrO4沉淀指示滴定终点的到达。
2。滴定条件
（1）指示行动
AgNO3标准溶液滴定氯离子指标铬酸钾量的指示的形式浓度有较大的影响，过高或过低的Ag2CrO4沉淀沉淀将过早或过晚，它会产生一定的终点误差。因此需要Ag2CrO4沉淀应该是恰好在滴定反应的化学计量点。 [AG +计量点：
[AG +] = [CL] ==摩尔/ L = 1.8×10-5摩尔/ L
确切的Ag2CrO4沉淀，
的形式] == 5.0×10-12 /（1.8×10-5）2 mol / L的= 1.5×10-2 mol / L的
滴定铬酸黄色，颜色较深，当其浓度较高时，是不容易判断的出现砖红色。为了能够观察到的明显结束，指示器的浓度的降低，以及。实验表明滴定溶液c（铬酸钾）是5×10-3mol / L的适宜浓度确定滴定终点。
显然铬酸钾浓度降低对于Ag2CrO4析出的沉淀，必须付一些AgNO3标准溶液，然后滴定剂过多时，该端点将后出现的化学计量点，但由于所产生的错误的端部一般是小于0.1％ ，精度会影响的分析结果的准确性，但如果溶液是与一个标准的0.01000 mol/LAgNO3溶液滴定0.01000 mol/LCl-溶液，滴定误差可达?0.6％，影响分析的结果，指示器空白更稀测试应予以纠正。
（2）的
滴定酸度在酸性溶液中，由氯下列反应：
2CrO42 - +2 H + 2HCrO4-Cr2O72-+ H2O
从而降低CrO42浓度Ag2CrO4沉淀出现为时已晚，甚至不会沉淀。
强碱性溶液，将有棕黑色氧化银↓沉淀：的
2AG + + 2OH-氧化银↓+ H20
的摩尔法只在一个中性或弱碱性（pH值= 6.5-10.5）的解决方案，如果溶液是酸性太强，可用Na2B407·10H20或NaHCO 3和，如果溶液是碱性太强，可用稀硝酸溶液;而NH4 +存在，滴定pH值范围应控制之间为6.5?7.2。
3。的应用范围
莫尔法主要用于测定氯离子，溴和Ag +，如氯化物，溴化物，纯度测量和天然水的氯含量的测定，测得的结果是，总金额它们时的检体中的共存的Cl和Br。返滴定法应该如果测得的Ag +的使用，加入过量的标准溶液的NaCl，即测试溶液中的Ag + AgNO3标准溶液滴定，然后使用其它的Cl-（直接滴定，先生成的转化Ag2CrO4 AgCl电极缓慢滴定终点难以确定）。莫尔法律不应该是测定I-，SCN-，因为AGI和AgSCN沉淀表面吸附性强的I-SCN-滴定终点过早，造成的滴定误差产生的滴定。
云纹法的选择“差”，谁是可以的形式或Ag +沉淀物形成的阳离子和阴离子干扰滴定。前者如钡+，Pb2 +离子，汞离子在等，后者如，，，等。
两个Volhard法 - 铁铵明矾作为指示剂的
Volhard法，在酸性介质中，硫酸铁铵明矾[NH4Fe（SO4）2.12 H2O]作为一个指标来确定的结束点的银含量滴定法。根据滴定Volhard法分为2种直接滴定法和返滴定法。
1。直接滴定Ag +的
含Ag +硝酸介质中，铁铵明矾作为指示剂，直接与NH4SCN标准溶液滴定，滴定的化学计量点时，稍过量的SCN-和Fe3 +组合产生红色[FeSCN] 2 +的滴定终点。反应
银+ + SCN-= AgSCN↓（白色）= 2.0×10-12
Fe3 +的+ SCN-= [FeSCN] 2 +（红色）K表= 200
指标的Fe3 +在中性或碱性的性的解决方案，将形成的Fe（OH）2 +中，Fe（OH）2 + ... +黑暗的复合物，碱性，再大的，但也产生了Fe（OH）3沉淀，因此在酸性（0.3?1摩尔/ L）滴定溶液进行。
NH4SCN溶液滴定的Ag +溶液，生成AgSCN沉淀可以在溶液中的Ag +被吸附，所以，Ag +浓度降低，使红色的出现稍微早在化学计量点。因此，在滴定过程中需要剧烈摇动，使吸附的银+释放
这种方法的优点是，可以使用直接测定的Ag +，在酸性溶液中进行滴定
2返滴定法卤素离子的
Volhard法测定卤离子（如氯，溴，I-和SCN）应该用于返滴定法，在酸性（HNO3介质中）在试验溶液中，公知的第一加法过量的硝酸银标准溶液，然后作为指示剂铁铵明矾，回滴用NH4SCN标准溶液的剩余的Ag +（HNO3介质中）。反应如下：
银+ + CL-= AgCl电极↓（白色）
（过度）
的Ag + + SCN-= AgSCN↓（白色）
（剩余量）
终点指标反应：铁+ + SCN-= [FeSCN] 2 +（红色）
佛的伯恩哈德测定的CL-，滴定接近尾声，红色形成，晃动后褪色，并这是因为AgSCN的溶解度小于AgCl的溶液中加入与氯化银沉淀物的转化反应将发生NH4SCN
AgCl电极+ SCN-= AgSCN↓+ Cl-的
沉淀转换率缓慢滴加的溶解度此外NH4SCN形成的红色消失，晃动的解决方案，将继续进行这种转换功能之间建立氯离子的浓度和SCN之间的某种平衡持久的红色无疑会消耗标准滴定溶液滴定NH4SCN，以避免发生上述现象，通常使用了下列措施：
（1）添加到试验溶液在一定过量的硝酸银的标准溶液后，将溶液煮沸，使氯化银沉淀物的聚集，以减少给定的Ag AgCl的申+的吸附。滤出沉淀物，稀硝酸充分洗涤沉淀物，然后NH4SCN标准滴定溶液回滴滤液中，过量的Ag +。
滴加NH4SCN标准溶液（2），然后，添加的有机溶剂硝基苯或二丁基邻苯二甲酸酯或1,2 - 二氯乙烷。剧烈振摇，有机溶剂中析出的氯化银包住，使氯化银沉淀与外部隔离开来的解决方案，防止沉淀的AgCl发生转化反应与NH4SCN此方法是方便的，但硝基苯有毒。
（3）增加浓度的Fe3 +，SCN-结束点的浓度降低，从而降低了上面的错误（实验结果表明，一般的解决方案C（Fe3 +等）为0.2mol / L，终点错误将小于0.1％）。
Volhard法在确定Br-和I-和SCN-，测定碘滴定终点是很清楚，不会发生沉淀转化的，所以你不必采取这样的措施，但必须加入过量的硝酸银溶液，再加入铁的铵明矾指标，以避免I-减少错误的Fe3 +。强氧化剂和氮氧化物，铜的盐，汞盐与SCN作用，从而干扰测定，必须预先除去。
司法杨法 - 吸附指示剂法
法尤姆正义是吸附指示剂（吸附的指标），以确定含银量滴定法的终点。
的吸附指标原则
吸附指示剂是一类有机染料的阴离子与一个积极的解决方案轻松充电胶状沉淀吸附后吸附结构的变化，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到来点。
现在AgNO3标准溶液滴定氯离子，例如，指示器荧光黄的作用原理。
荧光黄是一种有机弱酸，在荧光黄阴离子FI-黄绿色：
HFI FI-+ H +
计量点前，产生沉淀，氯化银水从HFI解决方案解决方案氯化银沉淀吸附的Cl-，带负电荷的，过量的Cl-溶液（AgCl电极）·氯未吸附指示器的FI-溶液的阴离子形成的黄绿色。达到计量点，有轻微的过量的硝酸银使氯化银沉淀吸附的Ag +形成（氯化银）·银离子带正电荷，这个频段是免费的（氯化银）·银+的吸附荧光黄阴离子FI - ，结构发生变化呈现粉红色，以使整个溶液由黄绿色变色粉红色的指示的结束点的到来。
（AgCl的）·银+ + FI-（氯化银）·银FI
（黄绿色）（粉红色）
2，使用吸附指标说明
为了使吸附指示剂的变色热衷结束时，应用程序要注意以下几点。
（1）保持沉淀是胶态的吸附指示剂的颜色变化发生在表面上的颗粒的沉淀，所以，应该是尽可能地使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的的表面面积。滴定前应稀释溶液，并加入糊精或淀粉和其它聚合物作为保护剂，以防止卤化银沉淀凝聚力。
（2）控制该溶液的酸度，常用吸附指示剂大多是有机弱酸，天空指示它们的阴离子。酸度，H +的组合具有指示器到指示器未吸附的分子，无法表示的大小的指标的解离常数的酸度的结束，和离解常数的阴离子，酸度可以是较大的，例如荧光黄的pKa≈7，适用于pH = 7-10的条件下进行滴定，如果PHSCN BR-曙红 CL-荧光黄
因此，滴定氯离子不能投票曙红，和被选到的荧光黄表6-1列出了几种常用的吸附指示剂和应用
表6-1常用吸附指标的
的指示器
离子
滴定剂
滴定条件
端点颜色变化
荧光黄
氯，溴，I-
硝酸银
pH值7?10
黄色和绿色→粉红色
CL-二氯荧光黄，溴，I-
硝酸银
pH值4?10
黄绿色→红色
曙红，
溴，SCN-，I-
硝酸银
pH值2?10
橙→红紫
溴酚蓝
生物碱盐 BR /硝酸银
黄色，灰绿色→紫色
甲基紫
银+
氯化钠
酸性溶液弱酸
黄红→红紫
3，应用范围
，法尤姆司法可以用于测定氯，溴，I-，SCN-和生物碱盐类（如盐酸麻黄碱），氯离子的测定常用的荧光黄或二氯荧光黄的指标，并确定为Br-，I-，SCN常用伊红为指示剂这种方法，该方法是简单，但应注意的反应条件更为严格的要求，溶液的酸度，浓度和胶体保护。
思考题6-2
莫尔方法分析结果的影响
2，为什么摩尔法只能在中性或弱碱性溶液，Volhard法只有在酸性溶液中的量的铬酸指标的 BR / 3，法尤姆司法吸附指标，你应该注意哪些问题
4银的含量测定方法氯离子在下面的示例中，我们应该选择较为合适，以确定终点
（1）氯化钾（2）氯化铵;（3）磷酸钠+盐
5，在下列情况下，其结果是高或低，或根本没有效果的原因
（1 ）PH = 4，莫尔法测定莫尔法测定水中氯离子，氯离子。
（2），稀指示器的铬酸溶液中的浓度。
（3） - 哈德测定Cl - 的时候，不包含附加硝基苯
（4）我哈德方法，加入铁铵明矾指标的，然后加入过量的AgNO3标准溶液法尤姆。
（5）司法认定Cl-和曙红为指示剂。的
阅读材料
沉淀滴定标准滴定溶液和对照品
银含量law标准滴定溶液：硝酸银，氯化钠，硫氰酸钾（或硫氰酸钠或硫氰酸铵）和等，可以将它们直接与参考材料配制，也可相互校准。
银硝酸盐标准滴定溶液：根据制备硝酸银标准滴定溶液的浓度和体积的要求，所述的一定质量的分析纯的硝酸银，溶于水中，并稀释至所需体积，贮于棕色瓶摇匀后，进行校准。校准标准硝酸银滴定溶液浓度的参考材料在高温550℃±50℃至恒重的工作基准试剂氯化钠炉燃烧。 GB/T601-2002的规定，校准标准滴定溶液的硝酸银电位滴定法。
氯化钠标准滴定溶液：取一定质量在较高的温度为550℃±50℃炉燃烧至恒重的基准准确称取氯化钠标准滴定溶液浓度的要求编制和体积试剂氯化钠，水溶性，定量移动到所需体积的容量瓶中，稀释至刻度，摇匀其浓度根据指称氯化钠和用氯化钠溶液体积计算，数值mol / L的硫氰酸钾标准滴定溶液：制备的标准滴定溶液的硫氰酸钾的浓度和体积的要求下，所述一定质量的分析纯硫氰酸钾（硫氰酸钠或硫氰酸铵）溶解在水中，并稀释至所需量，储存于棕色瓶中，摇匀后，进行校准。基准校准硫氰酸钾物质的标准滴定溶液的浓度是在硫酸干燥器中干燥至恒重的参考的试剂硝酸银。 GB/T601-2002规定校准标准滴定溶液的硫氰酸钾电位滴定法。第6题
NaCl的测试解决方案，20.00mL 0.1023 mol / L的AgNO3标准滴定溶液滴定到了最后，消耗27.00毫升。含NaCl多少
AgNO3溶液中逐滴加入到该溶液中含有相同浓度的Cl-和I-离子首先析出第二离子开始沉淀，比浓度Cl-和I寻求NaCl溶液尽可能
3，所述卷取银合金样品0.3000克的的并溶解以制备溶液，铁铵明矾指示器，用一个标准的0.1000 mol/LNH4SCN溶液滴定的略去23.80mL，计算合金的银的质量分数。
4称重可溶性氯化物0.2266克的加入，30.00毫升0.1120mol/LAgNO3标准的解决方案，与0.1158mol/LNH4SCN过量的硝酸银滴定，花了6.50毫升，计算出样品中氯的质量分数。
5个样本0.5038克所述苛性钠溶解在水中，与硝酸，溶于250毫升的容量瓶中，摇匀后的pH值被调整。吸取25.00毫升放置在锥形烧瓶中，加入25.00 mL0.10??41mol/LNH4SCN的溶液21.45毫升，计算烧碱中氯化钠的质量分数。
6，纯氯化钾，及溴化钾，当混合物溶于水后，用一个0.1002 mol / L的硝酸银溶液30.85毫升滴定至终点，计算的KCl和KBr的混合物的含量是0.3000克。
7法尤姆司法碘化钾含量测定样品中说，样本1.6520克，溶于水时，C（银）= 0.05000摩尔/ L的AgNO3标准溶液滴定，消耗20.00毫升。计算的KI的样品的质量分数。
说，采取砷矿石样品1.000克的，被解散，然后氧化成AsO43，然后中沉淀Ag3AsO4。将沉淀物过滤，洗涤，溶解于硝酸。 25.00毫升，与0.1100mol/LNH4SCN溶液滴定至终点，计算出的矿石样品砷的质量分数
