1、将窗口的TransparencyKey属性设置成某一种颜色（在显示时，这种颜色会显示为透明），如：
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Me.TransparencyKey = System.Drawing.Color.Red（可在属性窗口中指定或通过代码设置）
2、将Label的BackColor属性设置为与窗口的TransparencyKey属性相同的颜色，如：
Me.label1.BackColor = System.Drawing.Color.Red（可在属性窗口中指定或通过代码设置）
或
Me.label1.BackColor = Me.TransparencyKey（只能通过代码设置）
3、将Label的ForeColor属性设置为与窗口的TransparencyKey属性不相的颜色，如：
Me.label1.ForeColor = System.Drawing.Color.Blue（可在属性窗口中指定或通过代码设置）
测试了一下，在我的VS2013中的VB中做一个windows常规应用，生成的.exe文件的图标是正常的，透明的。
参见附件。
Dim oBmp As Bitmap = new Bitmap(50, 30)
Graphics g = Graphics.FromImage(oBmp)
g.Clear(Color.White) ' 清除背景色
'.....
Vb6只有Label控件可以设置背景透明，VB.net基本上都可以，可以按住CTRL多选，或者用鼠标框选，选中多个控件后，设置它们的backcolor属性为透明，或者用代码：
For Each ctl As Control In Me.Controls
ctl.BackColor = Color.Transparent
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